Влияние на спектр поглощения вещества рН среды.
а) соединения, УФ спектр которых не изменяется от значения рН среды.
В соединениях, обладающих специфическим поглощением, не изменяющимся в зависимости от рН среды, имеются хромофоры, не сопряженные с ауксохромными группами. При этом возможны электронные переходы типаи Характер поглощения таких соединений идентичен поглощению
бензола с тремя максимумами поглощения малой интенсивности при длинах волн 252, 258 и 263 нм. Это так называемый спектр тонкой колебательной структуры, постоянный при любых значениях рН среды. Бензольным поглощением обладают многие соединения (центедрин, эфедрин, первитин, гексамидин, фенамин и др.), содержащие фенильный радикал, несопряженный с ауксохромными группами. Дифференцировать такие соединения только на основании ультрафиолетовых спектров поглощения невозможно. Для установления подлинности веществ с подобным УФ спектром следует использовать другие методы исследования, такие как хромато-масс-спектрометрия, газо-жидкостная (ГЖХ) и высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ);
б) соединения, УФ-спектр которых изменяется от значения рН среды. Вместе с тем имеется достаточно большая группа соединений, в УФ спектрах которых максимумы поглощения, вследствие ионизации молекулы при изменении рН среды, смещаются в длинноволновую (батохромный сдвиг) или коротковолновую (гипсохромный сдвиг) часть спектра.
В качестве примера могут служит нижеприводимые группы веществ:
Производные барбитуровой кислоты.
Как известно, для барбитуратов (5,5-замещенных барбитуровой кислоты) характерна лактим-лактамная таутомерия.
В спектрах поглощения большинства производных барбитуровой кислоты в 0,1 М растворе хлористоводородной кислоты (лактамная форма, рН 1-3) максимумов поглощения в диапазоне длин волн 220-360 нм не наблюдается.
В щелочной среде лактамная форма барбитуратов, вследствие ионизации молекулы, переходит в лактимную форму, при этом обе таутомерные формы способны к специфической абсорбции. При этом при рН 10 монолактимная таутомерная форма барбитуратов имеет максимум поглощения при 239-240 нм. При добавлении к раствору барбитурата с рН 10 нескольких капель раствора едкого натрия и достижения рН 13 моно-лактимная форма переходит в дилактимную. При снятии спектра поглощения этого раствора наблюдается батохромный сдвиг- смещение максимума поглощения с 239-240 нм до 255 нм.Способность барбитуратов к лактим-лактамной таутомерии используется при количественном определении этих соединений спектрофотометрическим методом в биологическом материале.
Производные 1,4-бензодиазепина. В спектрах поглощения структурных аналогов этой группы соединений имеются три полосы поглощения с максимумами в диапазоне длин волн -200215; 220-240 и 290-330 нм. Две первые полосы поглощения соответствуют возбуждению ароматических хромофоров, а третья - связи -N=C= азометиновой группировки 1,4-бензодиазепинового цикла. Кроме того, для 1,2- дигидропроизводных 1,4-бензодиазепина, таких как оксазепам, нитразепам и других, характерна лактим-лактамная таутомерия, что обуславливает смещение максимума поглощения в длинноволновую область спектра в щелочной среде.
Соединения, имеющие в своей структуре фенольный гидроксил.
В УФ-спектрах подобных соединений отмечается батохромный сдвиг, то есть смещение максимума поглощения в длинноволновую часть спектра, в результате ионизации молекулы и образования соответствующих «фенолятов». Так, УФ спектр поглощения морфина в 0,1 М растворе хлористоводородной кислоты имеет максимум поглощения при 285,3 нм, а в 0,1 М растворе гидроксида натрия - при 298 нм.
Влияние растворителя на спектр поглощения вещества.
Для некоторых соединений весьма информативным является снятие спектров поглощения в растворе 0,1 М растворе хлористоводородной кислоты и в каком-нибудь растворителе.
Чаще всего в качестве таких растворителей используются этанол или метанол. Так, сиднокарб в 0,1 М растворе хлористоводородной кислоты имеет два максимума поглощения при 234,8 и 293,2 нм, в 95% этаноле - при 256 и 340 нм. В спектре поглощения кислоты салициловой в 0,1 М растворе хлористоводородной кислоты наблюдаются два максимума поглощения при 237,3 и 303,1 нм, в 95% этаноле только один максимум поглощения при 298 нм.Для получения максимальной информации, получаемой при использовании спектрофотометрии, необходимо снять УФ спектры в трех средах - 0,1 М растворе хлористоводородной кислоты, 95% этаноле и 0,1 М растворе гидроксида натрия.
Однако для получения достоверного результата следует подтвердить предварительное заключение результатами других аналитических методов анализа - тонкослойной, высокоэффективной жидкостной, газожидкостной хроматографии, хроматомасс-спектрометрии, а иногда и инфракрасной спектрофотометрии.
Предлагаемая схема установления подлинности неизвестного вещества позволяет, прежде всего, систематизировать полученные данные, определить количество максимумов поглощения, а также сравнить полученный УФ спектр с атласом ультрафиолетовых спектров, подготовленным нами и насчитывающим 249 соединений.
Предложенная скрининговая система прошла апробацию в СПб ГУЗ « Бюро судебно-мединской экспертизы» и с ее применением идентифицированы в биологическом материале папаверин в смеси с дибазолом, флуконозол, сероквель, метотрексат и другие лекарственные вещества.
Еще по теме Влияние на спектр поглощения вещества рН среды.:
- Снятие спектра поглощения и интерпретация результатов анализа.
- Глава 8 Поглощение, реорганизация и ликвидация компаний
- 3.4.2. Универсальность по качеству инфраструктуры и спектру предоставляемых услуг
- 3.4.1. Универсальность по охвату рынков и спектру торгуемых инструментов
- 2.2. «Недружественные поглощения» как разновидность корпоративных конфликтов
- «Недружественные поглощения» как разновидность корнора і «иных конфликтов
- § 3. Проблемы отграничения преступлений против природной среды от административных правонарушений в области охраны окружающей среды и природопользования
- § 8.1. Порядок поглощения компаний
- 39. Токсическое действие химических веществ. Условия, определяющие токсическое действие ядовитых веществ
- § 8.2. Принудительное приобретение паев компании, намеченной к поглощению